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玻璃到底是固体还是液体?

时间:2018-09-19 16:22:32 阅读量:63

呼市玻璃晶态和液态都是平衡态概念,是平衡态物质的相态。作为相态的概念,最好用“态字”。反而“玻璃”是什么,需要定义清楚。目前物理中讨论的分子“玻璃”是依靠一个物理过程来定义的。这个物理过程表述起来篇幅还不短。环境温度变化后,在新温度下样品需要时间才能达到相应的平衡态。


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如果这个温度在熔点以上(样品是液态),这个时间很短。如果我们降温的时候,在每个温度下都等到平衡态才变到下一个更低的温度,这样下去我们会先达到熔点的温度(玻璃化转变温度总是比熔点低)。达到熔点的时候样品就结晶(这里面的成核机制问题就不深入了)变成晶态。如果样品由于种种原因没有结晶,保持了液态。


从这时起样品属于“过冷液体”(supercooled liquid)。有很多能形成玻璃的液体(glass-forming liquids)从结构上导致就无法“结晶”,它的相空间就不存在一种能量远低于其他构象的“晶态”,所以本来就不存在熔点,那就没有“过冷”或“低于熔点”概念,就是个液态。随着温度的继续降低,等待样品达到平衡态的时间会越来越长。


另一方面,样品粘度随温度增大得越来越快。这就导致等待样品达到平衡态的时间的增长也越来越快。说白了就是平衡态粘度和等待时间随温度发散。在有限的实验观察时间范围内,我们看到的是样品达不到平衡态,或者停留在离平衡态很远的状态,而且几乎完全失去流动性。这时样品属于“玻璃”(glass)。


所以,过冷液体是指低于熔点的平衡态液态而玻璃是指样品在熔点以下在有限的实验观察时间范围内处于非平衡态失去流动性的状态。或者说,玻璃是粘度很大的非平衡过冷液体。至于玻璃态的实质是什么,它非平衡,那它平衡了之后是什么态,有没有发生相转变(不管是一级还是次级),一直没有定论。所以现在还没法给出比上述这种描述式的定义更加本质的,而且又公认的定义。


有的回答说,从流变学的角度,不流动就是固态。这其实还是不太全面的概念归属。如果是固体,那它的模量是多少?

晶态固体的模量是可以计算的。液态流体的粘度也是可以计算的。它们的计算基础是完全不同的。玻璃按上述定义若仅是一种粘度很高的液体,那我们就应该总是讨论其粘度,而不存在讨论其模量的结构基础。其实,聊到流变学,更一般的状态是“粘弹性体”。哪怕是小分子液体,在处于玻璃态时,由于其dynamics变得越来越协同(cooperative)(这种术语也就讲给这些答案下的同行听了),所以其响应会有记忆效应,即粘弹性。


粘度很大可以对应出一个有限的瞬态模量。粘弹性也有其结构基础,它们的松弛模量也可以从结构动态进行计算。但是,玻璃态物质的粘弹性的第一性原理模型,是当前这个领域很难的问题。在这里能讨论的只是:我们把玻璃当作固体,拿来测得到的模量,其实是瞬时模量。只是这个瞬时性也要很长的观察时间才能显示出来,因此在有限的观察时间内很像理想固体的永久模量。有答案说,玻璃在给定温压下是“稳态”,或者说沥青在常温常压下是“稳定态”,其实有偏颇。一定温度和压力,并不对应一个唯一的玻璃态。以等压实验为例,一定温度下的玻璃的状态,除了取决于它之前的变温历史之外,还取决于在此温度下的等待时间(玻璃会物理老化),具有“记忆性”。


关于这方面的性质,可参考A. J. Kovacs,L. C. E. Struik和G. McKenna的工作。既然如此,到底什么量能唯一地“标定”玻璃态所处的非平衡“状态”呢?也就是说,玻璃物质的序参量怎么选?这又是一个玻璃态研究的既古老又前沿问题。所以,仅温度和压力不足以唯一地规定玻璃的状态,处于某个状态下的玻璃,它也不是稳定的,而是会随时间发生“物理老化”。在“物理老化”的过程中,玻璃的静态结构变化很小但是动态不断变慢、动态的不均匀性增大,所以在这个意义上不能认为是“稳定”。


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玻璃问题有一般性。上升到一般性的话,在凝聚态物理中也算是一个比较重要的基本问题。除了分子玻璃之外,还有胶体玻璃。与分子长程吸引短程排斥相反,胶体往往是短斥吸引,有时包括长程排斥。胶体时间尺度慢,还有凝胶态,其实是因相分离与玻璃化转变耦合而冻结形成的结构,因此具有与玻璃态类似的dynamics。胶体玻璃推广到零温还可包括“颗粒物质”(granular materials)。


如果回溯到最初挖这个坑的人P. W. Anderson,他提出的其实是自旋玻璃(spin glass)而不是分子玻璃。除了胶体玻璃、分子玻璃,还有电子玻璃。这些不同物质领域的主要研究几乎不重叠,但它们的研究者都用玻璃来称呼这些状态,反映了在整个凝聚态物理中,“玻璃”性质有公认的特征。这些是什么特征?是否够本质?或者说,“玻璃”是否存在一个一般的统计力学描述或定义,是这个方向上研究的基本问题。


举个相对的例子,正是由于“晶体”已经有明确的热力学定义,那么当我们在谈“胶体晶体”的时候,我们才都知道我们谈的是什么。玻璃作为非晶类固体,在工业和生活上的应用就更广泛了。也跟流变学的研究对像“复杂流体”、“非牛顿流体”等密切相关。这些体系对于理论物理研究都很dirty。在生物方面,也有人希望从玻璃态的角度去看待某些问题。玻璃的这个汽球也可以吹得很大。有时你也得先搞清楚,你想谈的“玻璃”是在多严格的层面上。


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